微波辐照处理高浓度氨氮废水的研究进展

    近年来，我国水体氨氮污染问题日益突出，氨氮已超过COD成为影响我国地表水水环境质量的首要指标。2011年全国排放废水中氨氮排放量为260.4万t〔1〕，相当于受纳水体环境容量的4倍左右。随着《“十二五”主要污染物总量控制规划》的出台，氨氮污染物作为继COD之后的第二项约束性控制指标，是我国“十二五”期间污染物控制的重点。我国钢铁、炼油、化肥、石油化工、化学冶金等行业的氨氮排放量占全国工业氨氮排放总量的85.9%，氨氮去除率不到68%〔2〕。为了彻底治理污染，除改善现有工艺条件、降低成本外，必须寻找经济有效的氨氮废水处理技术，在污染治理的同时节能降耗、避免二次污染。而微波技术作为一种新兴的加热技术日益受到关注，并已成功应用于废水、废气、固体废弃物处理等污染控制领域。笔者比较了氨氮的主要处理方法，总结了微波技术在高浓度氨氮废水处理中的研究应用，讨论了进一步的研究方向。

      1 氨氮的主要处理方法

      根据浓度的不同，工业氨氮废水可划分为3 类〔3〕：(1)高浓度氨氮废水：NH3-N>500 mg/L;(2)中等浓度氨氮废水：NH3-N为50~500 mg/L;(3)低浓 度氨氮废水：NH3-N<50 mg/L。其中高氨氮浓度废水一般来源于焦炭、铁合金、煤的气化、湿法冶金、炼油、畜牧业、化肥、人造纤维和白炽灯等生产过程。

      目前，常用的脱氮方法包括氨吹脱法(空气吹脱与蒸汽汽提)、生化法、折点氯化法、离子交换法和化学沉淀法。这些方法普遍具有工艺简单、脱氮效果稳定可靠等特点，但也存在一定的局限性。

      传统生物脱氮技术是目前应用最广泛的脱氮方法，但存在流程长、占地面积大、处理成本高等问题。随着人们对生物脱氮过程认识的深入，新的生物脱氮理论不断涌现，包括同时硝化/反硝化〔4〕、亚硝酸型(短程)硝化/反硝化〔5〕、厌氧氨氧化〔6〕等，但目前这些理论应用于高浓度氨氮废水处理的研究还很少〔7〕。氨吹脱法常用于高浓度氨氮废水的预处理，但能耗大、运行成本高、出水氨氮仍偏高〔8〕。折点氯化法理论上可以完全去除废水中的氨氮，但由于加氯量大、处理成本高、产物存在危害性等问题，不适合处理大量的高浓度氨氮废水。离子交换法由于吸附剂用量大、再生难，一般协同其他工艺处理高氨氮废水。化学沉淀法用药量大、成本高，需要进一步开发廉价沉淀剂。

      近年来随着国家对氨氮排放要求越来越严格，高浓度氨氮废水处理日益受到研究者重视。在原有处理方法基础上的改进工艺不断涌现。赵贤广等〔9〕针对工业上高浓度氨氮废水吹脱法处理存在的缺点，通过改进和优化氨氮吹脱塔的结构和填料，开发了一种新型循环再生复合酸氨吸收溶液，实现废水中氨的资源化。中国科学院过程工程所、天津大学等单位合作开发出高浓度氨氮废水资源化处理的全过程工艺和工业化应用装置〔10〕。该技术通过精馏脱氨工艺量化设计，实现了工业高浓度氨氮废水的资源化处理。此外，还有电化学法、催化湿式氧化法、反渗透法以及物化法与生化法联用等技术，但由于处理成本高，多数用于高氨氮废水的深度处理。

      2 微波加热的原理

      微波是指频率约在300 MHz~300 GHz，即波长为1 mm~1 m的超高频电磁波。微波能被一些材料如水、碳、橡胶、食品、木材、湿纸等吸收，产生非常有效的即时深层加热作用(内加热)〔11〕。微波加热技术与传统加热技术的不同之处在于使物体内部分子相互摩擦发热，但不引起分子结构改变，是直接加热物质内部的方法〔12〕。这种内加热的原理是样品接受微波辐照时，在电磁场的作用下主要发生离子传导和偶极子转动。一般情况下，两种发热方式(离子传导和偶极子转动)同时存在〔13〕。微波的内加热作用可在不同的深度同时加热，使加热更快速、更均匀、无温度梯度、无滞后效应等，从而大大缩短了加热时间。剧烈的极性分子震荡可使化学键断裂，从而导致污染物的降解。对于氨氮废水而言，微波对NH3分子与H2O分子的选择性加热使它们之间产生压力差，进一步促进NH3分子与H2O分子脱离。

      近年来，研究者用微波加快化学反应时发现了许多有别于传统加热的特殊效应〔14〕。在这些特殊效应中，有些特殊效应不能用温度的变化解释。这些难以用温度变化和特殊温度分布来解释的现象即“非热效应”〔15〕，并逐渐成为人们争论的焦点。

      3 微波技术处理高浓度氨氮废水研究进展

      3.1 微波直接辐射技术

      不少文献报道了微波脱氮的显著效果。针对高浓度氨氮废水，Li Lin等〔16〕和陈灿等〔17〕分别开展了一系列研究，实验结论基本一致。研究表明，微波作用对高浓度氨氮废水有较好的去除效果;pH和微波作用时间是影响氨氮去除率的关键因素，曝气作用的影响效果次之，初始氨氮浓度的影响则不明显。在上述实验室研究的基础上，Li Lin等〔18〕开发了一套中试规模的连续微波处理工艺，处理初始质量浓度为2 400~11 000 mg/L的武钢焦化废水，氨氮去除率达到80%左右，与空气吹脱法比较经济成本较低。吕早生等〔19〕将微波加热法用于脱除炼焦剩余氨水中的氨氮，实验结果同样表明强碱性是最佳工艺条件。此外有研究发现，随着温度的升高氨氮去除率逐渐升高，但失水率也随之升高，温度达到80 ℃以上失水率明显升高〔20〕。这一研究结论对于微波处理实际焦化废水(出水温度已近80 ℃)具有重要的指导意义。

      3.2 微波诱导催化

      很多有机化合物都不直接明显地吸收微波，但可利用某种强烈吸收微波的“敏化剂”把微波能传给这些物质进而诱发化学反应〔21〕。这些“敏化剂”大都是一些吸收微波能力很强的物质，如铁磁性金属及其化合物、活性炭等。微波诱导催化技术(MIOP)的原理就是微波首先作用于含某种“敏化剂”的固体催化剂或其载体，由于其表面点位与微波能的强烈相互作用，微波能被转变为热能，从而使某些表面点位选择性地被很快加热至很高的温度(1 400 ℃)，形成“热点”。即使反应物不被微波直接加热，但当它们与“热点”接触时就可能被诱导发生化学催化反应。

      为了进一步缩短微波辐照时间、降低能耗，在微波处理高浓度氨氮废水的研究中，微波诱导催化技术受到更多的关注。

      林莉等〔22〕采用MnO2作为催化剂，分别以武钢焦化公司污水处理厂氨氮质量浓度为331 mg/L的生化外排水和焦化公司氨氮质量浓度为1 350 mg/L的蒸氨废水原水为处理对象开展微波处理研究。研究结果表明，MnO2存在下微波可在很短时间内将废水加热到较高温度，达到快速脱氮的效果。成本方面，微波处理费用约为12元/t，较现有的蒸氨工艺处理费用30元/t要经济得多。李熠等〔23〕比较了有无催化剂及不同催化剂存在下，微波辐照法对钽铌生产过程排放的氨氮废水(氨氮质量浓度为1 350 mg/L) 的处理效果。结果表明，在无敏化剂条件下，微波处理的氨氮去除率明显大于相同温度下采用常规加热方法得到的去除率，加入敏化剂后大大提高了微波处理的氨氮去除率。同时，研究还发现不同的敏化剂对氨氮去除率的提高幅度不同，活性炭作敏化剂时的氨氮去除率要优于MnO2作敏化剂。

      3.3 微波协同技术

      微波协同活性炭吸附技术是目前应用比较成熟的废水处理技术，主要用于难降解有机污染物的去除〔24〕。姚燕等〔25〕采用微波辐照和改性活性炭(碱液浸渍法改性)协同处理高浓度氨氮废水。实验发现，即使废水初始pH为5.7(没有调节)，氨氮去除率也可达到95.4%，初始pH对氨氮去除率几乎没影响，即在改性活性炭和微波共同作用下，无需加入化学试剂调节pH也可高效率地去除氨氮。这进一步验证了微波辐照技术处理高浓度氨氮废水的可行性，并为工业化应用降低运行成本提供了新的思路。垃圾渗滤液是一种高浓度难降解有机废水，如何同时去除COD、氨氮和色度是研究者研究的重点。龙腾锐等〔26〕应用微波催化氧化协同技术处理垃圾渗滤液，主要考察不同催化剂的处理效果。实验结果表明，负载型Fe-O/CeO2催化剂结合氧化剂对COD、氨氮和色度均有较好的去除效果。而催化剂的改性可从效果、效益及安全角度开展进一步研究。曹俐等〔27〕研究了微波强化氧化工艺处理垃圾渗滤液的可行性。研究发现，微波强化氧化工艺弥补了微波对COD去除率低及氧化剂对氨氮去除率低的缺陷，节省了氧化剂用量。上述研究为垃圾渗滤液的处理提供了新的思路。

      3.4 微波对吸附剂的改性、合成和再生

      天然沸石对氨氮有较好的吸附和离子交换性能，且价格低廉。为进一步改善沸石的吸附性能，周芳等〔28〕采用微波辐射方法对天然沸石进行改性，从而使沸石对氨氮的交换容量和选择性进一步增强。所得改性沸石对废水中氨氮有良好的去除效果，去除率达80% 以上，有的甚至达到90%以上。聂锦旭等〔29〕采用水处理常见的聚合铝有效成分Al3+聚合体为柱化剂，利用微波加热方法制备铝柱撑膨润土，并研究其对垃圾渗滤液氨氮的处理效果和影响因素。研究结果表明，经微波强化后柱撑膨润土的层间距、比表面积、离子交换量都比原土和传统柱撑膨润土有所增加，有利于对氨氮的吸附。

      正如前文所述，活性炭在微波技术处理氨氮废水中应用广泛，但活性炭的经济性主要取决于再生方式〔30〕。微波辐照再生是在热再生法基础上发展起来的活性炭再生技术。微波加热可使活性炭进一步活化，提高吸附容量。采用这种方法再生活性炭，时间短、耗能低、设备构造简单，是一种比较理想的活性炭再生方法〔31〕。

      4 展望

      作为高浓度氨氮废水处理的一种新方法，微波技术受到广泛重视。然而目前绝大多数研究还停留在实验室阶段，较少进行放大性中试研究，要实现工业化应用有些问题还有待进一步研究：

      (1)微波作用机理仍需深入研究。从目前的研究结果来看，研究者重视的多是处理效果，而对微波作用机理研究较少，以致相关研究结论缺乏科学指导意义。微波的非热效应存在与否是目前研究者争论的焦点，如何有效验证非热效应，以及如何得到更均匀的微波场都需要进一步探究。

      (2)高效廉价催化剂的制备。目前选用的催化剂大多是活性炭和过渡金属氧化物，存在催化效率低和损耗等问题，亟待寻求高效廉价的催化剂，以降低处理成本，提高处理效率。很多采用微波技术去除难降解有机污染物的研究成果值得参考借鉴。

      (3)微波处理设备的研制。目前研究采用的微波发生装置大部分是将家用微波炉加以改装，反应腔体多采用现有的玻璃仪器，缺少高效、稳定、安全的专用微波设备〔32〕。应在充分分析微波技术优势的基础上，借鉴相关领域设计经验，合理创新设计微波设备的反应腔体，提高设备反应过程的自动控制水平，研发能够连续运行、可组合的微波设备。

      (4)完善氨回收装置。微波脱氮的机理是通过微波的热效应将废水中的氨氮迅速以氨的形态蒸发去除，如果能回收利用，可以实现变废为宝。因此，在研发微波处理设备的同时，也要配套设计专门的氨气回收装置，降低微波处理的运行成本，更好地实现工业化应用。

      相信随着理论研究的深入，微波技术的发展，微波技术在高浓度氨氮废水治理方面将具有广阔的应用潜力和发展前景。

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