生物质发电、制氢以及低温电化学研究进展综述

生物质是指储存化学能和太阳能的植物或动物材料，传统上被广泛应用于产热和各种工业过程。生物质中含有大量的氢元素，是制氢的极好原材料。因此，生物质是发电或制氢的可持续来源。虽然生物质发电厂和生物质转化厂已经商业化，但如何开发更有效、更经济的技术，进一步提高生物质转化效率和减少这些电厂对环境的影响，仍然是一项艰巨的挑战。利用生物质液体燃料电池技术将生物质直接转化为电能和在低温下通过电解将生物质转化为氢气的技术是近年来人们关注的两个新兴的研究领域。

中国工程院院刊《Engineering》刊发《生物质发电、制氢以及低温电化学研究进展综述》，在介绍生物质转化为电能和氢能的传统技术的基础上，梳理了生物质液体燃料电池（FBFC）和生物质电解制氢（BEHP）的最新研究进展，讨论了这两个领域今后发展将面临的挑战。文章指出，生物质低温电化学转化为电能或氢气是开发可再生能源的可行途径，电解质对介导的方法在能源利用和环境保护方面的好处显而易见，但仍需克服许多挑战。

一、生物质发电常用技术

（一）汽轮发电机

电能是一种重要的能源形式。通过燃烧化石燃油和煤炭运行的汽轮发电机仍然是发电的主要途径。汽轮发电机的发电量约占当今美国用电量的63.5%，其中27.4% 来自煤炭发电，35.1%来自天然气发电（根据2018年的数据）。

近年来，由于污染物和温室气体排放规范面临的挑战不断增加，传统发电厂的化石燃料的使用量不断减少。在全球范围内，利用环境友好的可再生能源发电的途径持续增多，快速增长的利用可持续能源发电的领域包括核能、风能、水力和太阳能。

生物质是一种在世界上许多地区以可持续的方式大量产生于自然界的可再生资源，如木材、草、农业废弃物、动物和人类废弃物、藻类等。据报道，美国大约每年产生1.3×109 t（干基）森林、农业废弃物，相当于2×1012 kW・h发电量（考虑到热能转换为电能的效率约为30%），约为2014年全美50%的发电量。尽管生物质气化或燃烧与蒸汽或燃气轮机结合的发电已在商业上得到实践，但2018年生物质能的总发电量实际上只占美国总电力供应的1.4%。

利用生物质发电可以通过不同的方法来实现。直接燃烧生物质是最常用的方法。气化、热解和厌氧消化也被用于产生可作为汽轮机能源的生物质燃料。在气化过程中，生物质在氧气少于完全燃烧所需氧气的情况下被加热，从而产生合成气。在热解过程中，生物质在没有氧气的情况下被快速加热产生生物油。生物质的厌氧消化依靠细菌在缺氧条件下分解有机物质产生可再生天然气。

生物质发电面临的一个关键挑战是生物质能量密度低所导致的收集和运输困难问题。大多数生物质发电厂实际上都是亏损运行的。众所周知，普通的生物质发电厂是以气化或热解后燃烧为基础的，燃烧为汽轮机和发电机提供能量。由于操作单元多，生物质发电厂一般规模较大。为了维持日常的稳定运行，生物质发电厂往往需要大量的生物质原料。显然，这并不经济。一个可能的解决方案是减小发电厂的规模和成本，使生物质运输变得可行和经济。目前生物质发电存在的问题还包括燃料采购、运输、储存和成本等问题。标准的生物质发电系统的效率大约只有20%。在美国，利用生物质获得热量的常用方法是燃烧生物质。小型生物质发电厂的安装费用为每千瓦3000~4000美元，能源费用维持在每千瓦时0.80~0.15美元。

（二）高温生物质燃料电池

生物质燃料电池被认为是一项可替代利用燃烧热和燃气轮机发电的新兴技术。与使用化石燃料的热机（将热能转化为机械能，然后再转化为电能）相比，燃料电池因具有优越的性能且能够满足新兴的环保规范而更具吸引力。燃料电池是一种将燃料的化学能转化为电能，并产生热量、水和副产物二氧化碳（CO2）的装置。间接生物质燃料电池（IDBFC）和直接生物质燃料电池（DBFC）是以木质纤维素为能量来源的两种燃料电池。随着近年来燃料电池技术的发展，IDBFC能够先将生物质转化为可利用的糖（如木糖和葡萄糖）、合成气、沼气和生物焦炭，然后将这些燃料用于燃料电池进一步发电。IDBFC包括运行温度高达600 ℃的高温燃料电池，如固体氧化物燃料电池（SOFC）和直接碳燃料电池（DCFC），还包括低温运行的微生物燃料电池（MFC）。相对高温燃料电池，低温MFC的效率更高。

与传统的发电技术相比，SOFC是一种具有良好的热动力效率的发电技术。与其他燃料电池相比，SOFC 的优势在于它在高温下工作，可以更好地利用热量，并且对燃料气体成分和污染物有很高的耐受性。虽然不同类型燃料（即碳氢化合物）的性质不同，但都可用于这种燃料电池。SOFC的潜在燃料有天然气、沼气、生物质/煤气化产生的合成气以及氢气（H2）。传统上，甲醇一直被作为大多数SOFC集成系统的优选燃料。近年来，木质素被用作SOFC和MFC的燃料用于发电。在 SOFC中，木质素首先通过气化转化为合成气，然后再进一步转化为电能。

在SOFC中，燃料氧化发生在阳极室。氧气在阴极室被离子化，并穿过电解质移动到阳极室。在阳极室中，气体燃料分散在电解质的界面上并发生电化学催化反应。燃料分子中的电子通过外部电路运动到另一极，从而产生电能。阴极通过外部电路接收电子，使氧分子还原，在固态电解质的界面形成氧离子。氧离子通过固体电解质运动到阳极，并根据燃料类型形成H2O或CO2。燃料电池电解质的性质决定了电池的工作温度。在SOFC中，操作温度非常高，与气化过程的温度接近。SOFC较高的工作温度使得将生物质气化技术与SOFC 相结合成为可能，从而提高发电效率。近年来，人们一直把重点放在优化生物质气化条件和消除这一过程中出现的问题上，其中包括灰分、焦油和其他碱性络合物等杂质的形成。与氧气和空气气化相比，生物质蒸气气化与SOFC耦合可以获得最大化的发电效率。整个能量转换过程有几个性能指标，包括热力学转换效率、资金和运营成本以及环境影响。下一步的研究需要克服因材料特性而产生材料选择困难的问题，期望这些材料的特性可以被清楚地认识，从而最大限度地提高发电量。

DBFC技术最近在文献中被报道。这种技术直接通过生物质产生电能，而不需要对生物质进行预处理或加工以获得液体或气体燃料。在DBFC中，不同形式的木质纤维素生物质，如木材、草、农业废弃物、藻类等都可以转化为电能。然而，目前可用的DBFC技术仅能利用精制生物质，如淀粉或纤维素。开发先进的利用燃料电池直接将生物质转化为电能的发电技术，仍有许多缺陷和挑战有待解决。

（三）微生物燃料电池

为了克服传统技术中出现的困难，MFC在过去的 10年中获得了科学界的关注。这种类型的燃料电池可以从有机生物质中产生电能。MFC是一种利用微生物在低温下将有机化合物转化为电能的非均相反应器。在以木质纤维素生物质为基础的MFC中，生物质首先被转化为葡萄糖、木糖、醋酸盐等形式的燃料，以便微生物进行进一步的氧化反应。MFC包括两个电解室，其中两个电极被半透膜[质子交换膜（PEM）或阴离子交换膜（AEM）]分隔，以及一个外部电路。微生物氧化阳极室中的燃料，典型产物有CO2、质子和电子。电子被阳极捕获，通过外部电路进入阴极，而阳极上的质子通过膜进入阴极，与阴极内氧气、外电路电子结合生成水。阴极和阳极之间的电势差产生电能。微生物在燃料的化学能和电能之间起着“桥梁”作用。在将燃料氧化成代谢产物的过程中，MFC中的微生物通过传递此过程中产生的电子来获得能量。然而，为了获得完整的阳极电子转移机制，还需要做进一步的探究。

在MFC中，底物/燃料是影响整个过程的主要因素。直接用于MFC的底物包括纯纤维素和富含纤维素的原料，如预处理后的玉米秸秆和海藻。然而，木质纤维素的复杂结构会降低发电效率，从而导致较低的电能输出。为了提高MFC的效率，需要对生物质进行预水解，将生物质转化为可溶性糖、降解酚类化合物、乙酸、糠醛和5-羟甲基糠醛（HMF）等化合物。预水解可从生物质中产生不同种类的可发酵底物。葡萄糖是从生物质中提取的重要燃料之一，由纤维素水解而成。同样，半纤维素的水解会产生不同的戊糖、己糖和乙酸等。这些有机化合物作为MFC中的碳源显示出很好的发电效率。与纤维素和半纤维素中的糖不同，木质素解聚产生的酚类物质对微生物具有抑制作用。

虽然MFC的概念由来已久，但MFC的工业应用一直无法实现。限制因素包括电极材料和质子交换膜的高成本、低产能和有限的耐久性。MFC的整体性能取决于几个因素，包括：生物淤积（即由于电极表面堵塞而导致的表面积减小）、催化剂失活（如果存在）以及过量的生物膜生长。过度的生物膜生长是由于不导电的聚合物碎片或死细胞的形成，从而导致新一代生物膜数量的减少。导致MFC效率低的其他因素包括电催化剂失活，燃料从阳极室渗透到阴极室，反之亦然，从而导致生物膜失活和混合电势（即系统短路）。

（四）低温生物质液体燃料电池的概念

燃料电池从化学能中产生电能，其换热效率远高于传统汽轮驱动发电机。然而，由于缺乏有效的催化剂，生物质作为燃料电池的燃料还不太可能。最近，以MFC 为主要例子的将生物质能转化为电能的低温燃料电池已经开发出来，其工作温度低于100 ℃。在低温下，由于效率低、功率密度低，其实际应用受到限制。本文将重点介绍在低温下使用燃料电池发电的最新进展，也会讨论FBFC的原理、优点和缺点。

利用小分子有机物，如甲醇、甲酸等进行燃料电池的研究取得了很大进展。然而，使用聚合有机物的低温燃料电池的发展仍然存在瓶颈，直到液体燃料电池（LFFC）的新概念首先被Liu等报道。Liu等报道的太阳能诱导混合燃料电池首次利用磷钼酸（H3P-Mo12O40）作为光催化剂在阳极氧化不同类型的生物质，如图1所示。氧气（O2）在阴极接收Pt/C催化剂体系下的最终电子。当使用纤维素作为燃料时，太阳能诱导混合生物质燃料电池的功率密度为0.72 mW・ cm

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