印制电路板废水处理调研报告

      近年来，我国PCB 行业高速发展，已经成为全球最重要的印制电路板生产基地。目前中国的PCB 产值已占据全球总产值的25%以上，超过日本成为世界第一的印制电路板制造地。随着PCB 产业的不断发展壮大，PCB 废水的环保问题已经日益突显。本调研在分析PCB废水现状的基础上，探讨了当前PCB废水的主要治疗技术及存在的相应问题，以期为后续的PCB废水的处理有所裨益。

      1.PCB废水现状分析

      1.1PCB废水排放量

      PCB 生产的耗水量主要取决于电路板的层数，层数越多， 内层线路制作工序越多，所需的水量也相应增加。根据对国内的多家PCB 企业的用水量和排水量的调查，不同种类PCB 生产的耗水量如表所示。

      PCB生产的耗水量

      PCB 生产线的水量损失主要是由于缸液挥发、湿产品的烘干、废换缸液的回收等。考虑到生产线补充了一定量的药液， 在废水处理后没有进行循环回用的情况下， 排水量可按用水量的95% 计。可见，PCB废水排放量较大。统计资料显示，我国PCB行业的总废水量从2007年的2.78亿吨~3.36亿吨增长到了2010年的约6亿吨。

      1.2PCB废水水质

      PCB废水来源、分类

      可见，不同生产工序所产生的废水含有不同性质污染物，既含有大量的Cu、Ni、Ag、Au、Sn和Pb等重金属化合物，又含有合成高分子有机物及多种有机添加剂。如不处理而直接排放到自然界中，会对环境和人类造成极大的危害。由于PCB 废水中的金属离子和有机物的含量变化大、浓度高、成分复杂且形态不一，给PCB 废水的处理技术带来了很大的难度。因而，PCB废水必须分类收集、分质处理。

      2.PCB废水处理技术现状及问题

      各类废水水质不同，处理难度也各不相同。刷磨废水、低浓度重金属废水通过离子交换法、生化法等处理后易达到中水回用标准;综合废水处理后能用作一般清洗水;含氰含镍废水经破氰处理后可通过沉淀法、电解法等传统方法去除镍。而络合铜废水、油墨废水分别含有大量的络合态铜、高浓度难降解有机物，传统的处理方法处理效果有限，进而会影响后续的生化处理效果，是目前PCB废水分类处理技术难点。

      2.1络合铜废水主要处理技术及存在的问题

      目前处理废水中络合铜的处理方法主要有Fenton(芬顿)氧化法、离子交换法、化学沉淀法、螯合沉淀法等。

      Fenton试剂是一种由H2O2和Fe2+混合得到的强氧化剂，在反应时能产生氧化能力很强的•OH自由基，从而破坏络合物结构。Fenton氧化法能够有效破除络合铜的稳定络合结构，经处理后废水中的铜浓度可降低至国家排放标准以下，而且氧化作用可以将络合物中的有机物部分转化为CO2和水，去除了部分COD。该法的不足之处是亚铁离子的投加量较大，易产生二次污染。

      离子交换法主要是利用离子交换树脂中的交换离子同废水中的重金属离子进行交换而将其去除方法。我国自1981年开始采用离子交换法处理络合铜废水以来，己经取得了一定的设计、运行和管理经验。马晓鸥等人对某线路板厂含铜废水处理装置的离子交换柱再生工艺条件进行了优化。结果表明，当再生液流量为2000L/h，再生剂质量分数为8.5%时，每次交换出的总铜量达26.1kg ~ 29.0 kg;采用再生液二次利用工艺时，每次交换出的总铜量为18.5 kg ~ 21.3 kg，可节约再生剂用量，并有利于铜的回收。S2+沉淀法对铜离子的去除较彻底，设备简单，成本低，但反应生成的CuS颗粒细小，需要添加絮凝剂形成较大的矾花，才能使其快速沉淀下来。单一S2+沉淀除铜较为困难，需要与其它方法联合处理，才能使出水铜浓度达标排放。宫本涛等处理电子厂生产电路板过程中产生的镀铜废液，先加Na2S沉淀，然后添加PAM进行混凝反应，最后加PAC(聚合氯化铝)使之形成较大矾花沉淀，出水铜浓度可达标排放。目前硫化钠除铜工艺还在研究中，硫化钠只是作为辅助剂在使用。而且该方法处理含铜废水产成的污泥很难处理，会对环境造成二次污染。

      螯合沉淀法所用的螯合剂主要有TMT和DTCR两种，他们分别针对的是无机络合铜和有机络合铜。螯合沉淀法处理方法简单，对铜的去处效果很好，设备要求不高，生成的沉淀物稳定性较好，不会对环境造成二次污染。这些优点让螯合沉淀法在工业重金属废水处理中具有广阔的应用前景和推广价值。但是螯合剂价格较高，这成为阻碍其广泛应用的重要因素。

      2.2油膜废水主要处理技术及存在的问题

      油墨废水含有大量生物难降解有机物，一般先对其进行酸析处理。在酸性条件下大多数有机物可以析出，COD去除率达到40%~50%，但是水中仍有大量生物难降解有机物。国内外学者已对此类废水处理开展了一些研究工作,并在工程实践中进行了应用。

      铁碳微电解法应用较为广泛。含碳铁屑浸于电解质溶液中，形成了无数个微小的Fe-C原电池，阳极生成Fe2+，阴极产生•OH及新生态[H]，具有较高的化学活性，与污染物发生氧化、还原、吸附、絮凝等作用;Fe2+与水形成聚合物可实现絮凝脱色和净化。王文等针对油墨废液污染浓度高而水量较小的特点，采用电解法作为主体工艺处理某厂油墨废液，工程实践表明通过电解法的预处理，利用其氧化、还原、凝聚和气浮的综合作用，对废水的COD、BOD的去除率分别达到47%、60%以上。电解法处理油墨废水具有设备小、占地少，运行管理简单、高效、时间短、色度去除效果好等优点，但电极表面极易污染，使电极失去活性，因而高效催化的电极以及电极的活化是应用关键。

      混凝法是在废水中加入絮凝剂，使污染物等胶粒凝聚絮凝形成沉淀物而被除去的物理处理方法，是普遍采用的油墨废液处理技术。混凝法的关键在于混凝剂，常用的絮凝剂主要有无机絮凝剂、有机絮凝剂、复合絮凝剂及生物絮凝剂。油墨废液处理工程实践中，常见的是无机絮凝剂铝盐、铁盐、聚铝、聚铁等与有机絮凝剂相结合使用。混凝法的缺点是会产生大量污泥且脱水困难，若未经妥善处置，将造成二次污染。

      生物法是在好氧、厌氧条件下，通过微生物作用来去除油墨废水中的有机物。蔡炎兴等将混凝预处理后的油墨废水上清液与生活污水以1/10混合，在接触氧化工艺条件为：温度(30~32)℃、溶解氧浓度(4~5)mg/L、进水流量(14 L/h)、接触时间(15.7h)、有机负荷COD(0.7~0.9)kg/m3•d，经过连续运行，COD去除率可保持在80%以上，出水COD可以维持在100 mg/L以下。杨裴等利用气浮法预处理油墨废水，再经SBR处理，出水指标COD可以达到150 mg/L以下。总而言之，采用生物法处理油墨废水具有运行成本低，处理效果稳定的优点，但存在色度和COD去除效果不高的缺点，特别对油墨废水中的氨氮、偶

      氮性颜料、芳香烃有机溶剂等难降解物质去除效果不明显，且反应时间长，占地面积大。除此以外，生物法在其运行过程中伴随废水的净化产生大量的剩余污泥，如何处理这些剩余污泥，将其资源化、无害化，是油墨废水处理的一个关键环节。

      高级氧化技术是一种新的能有效处理难降解有机废水的化学氧化技术。其反应机理目前普遍认为是自由基氧化机理，即利用复合氧化剂、光照射、电或催化剂等作用，诱发产生多种形式的强氧化活性物质，尤其是氢氧自由基能够使绝大多数的有机污染物完全矿化或部分分解，如Fenton氧化、超声波辐照氧化、光催化氧化等。闻海峰、郭新超等人研究了UV-Fenton法对于PCB高浓度COD脱膜废液的处理效果。闻海峰通过实验确定了UV-Fenton法处理脱膜废液的最佳反应条件：pH=3;[H2O2]=0.85 mol/L;[Fe2+]=0.04 mol/L;反应时间为12 min。郭新超研究了各因素对处理效果的影响，顺序为H2O2/COD投药比>FeSO4/H2O2的比值>光照时间。高级氧化技术是新型的水处理技术，虽能将难降解物质降解为小分子物质，提高油墨废水的可生化性，但目前大多只应用于单一物质的研究，且仅仅停留在实验阶段，很少涉及到实际废水领域中。

      2.3 MBR技术在PCB废水处理中的应用

      巫世文等采用MBR 工艺对武汉某PCB 线路板厂显影去膜废水和脱脂废水进行处理, 运行结果表明:在进水COD 1 500 mg L, Cu2 +1.5mg L, MLSS6 000 ～ 8 000 mg L,DO 控制在2 ～ 4 mg L, 系统温度在20～ 40 ℃, 停留时间为10 h , 曝气量在40～ 43 m3 min的污水条件下,MBR 系统出水水质良好且运行稳定,COD 平均去除率在87%以上, Cu2 +平均去除率在70%左右, 同时系统具有较强的抗负荷冲击能力。

      MBR系统进出水水质

      有研究表明，A2O+MBR处理高浓度有机氮废水，前端厌氧拦截高浓度、难处理有机污染物，以使缺氧-好氧有效完成有机氮、氨氮到氮气的转化，经处理后，出水未检出有机氮，氨氮、总氮均达到当地排放标准。

      应用实例：某线路板厂综合废水，水量1500m3•d-1，氨氮 = 100mg•L-1，总氮 = 180mg•L-1。

      经处理后，出水氨氮<0.5mg•L-1，总氮<7mg•L-1，满足企业排放标准。

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